7、3、1、電極電勢(shì)的產(chǎn)生

在一定條件下，當(dāng)把金屬放入含有該金屬離子的鹽溶液時(shí)，有兩種反應(yīng)傾向存在：一方面，金屬表面的離子進(jìn)入溶液和水分子結(jié)合成為水合離子，某種條件下達(dá)到平衡時(shí)金屬表面帶負(fù)電荷，靠近金屬附近的溶液帶正電荷，如圖所示；另一方面，溶液中的水合離子有從金屬表面獲得電子，沉積到金屬上的傾向，平衡時(shí)金屬表面帶正電荷，而溶液帶負(fù)電荷。金屬和金屬離子建立了動(dòng)態(tài)平衡

這樣，金屬表面與其鹽溶液就形成了帶異種電荷的雙電層。

這種金屬表面與其鹽溶液形成的雙電層間的電勢(shì)差稱為該金屬的電極反應(yīng)電勢(shì)，簡(jiǎn)稱電極電勢(shì)用符號(hào)表示。金屬越活潑，溶解成離子的傾向越大，離子沉積的傾向越小，達(dá)到平衡時(shí)，電極電勢(shì)越低；反之，電極電勢(shì)越高。

電極電勢(shì)的大小不僅取決于電極的性質(zhì)，還與溫度和溶液中離子的濃度有關(guān)。不僅金屬及其鹽溶液可以產(chǎn)生電勢(shì)差，不同的金屬、不同的電解質(zhì)溶液之間在接觸面上也可產(chǎn)生電勢(shì)差。前面我們提到的鹽橋的作用就是消除不同液體間的接界電勢(shì)。

7、3、2、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極

電極電勢(shì)是一個(gè)重要的物理量。但任何一個(gè)電極其電極電勢(shì)的絕對(duì)值是無(wú)法測(cè)量的（如物質(zhì)的H、G），但是我們可以選擇某種電極作為基準(zhǔn)，規(guī)定它的電極電勢(shì)為零，通常選擇標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為基準(zhǔn)。

?將待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成一個(gè)原電池，通過測(cè)定該電池的電動(dòng)勢(shì)就可以求出待測(cè)電極的電極電勢(shì)的相對(duì)值

1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）

將鉑片表面鍍上一層多孔的鉑黑(細(xì)粉狀的鉑)（鍍鉑黑的目的是增加電極的表面積，促進(jìn)對(duì)氣體的吸附，以有利于與溶液達(dá)到平衡）的鉑片，浸入氫離子濃度為1mol·L-1的酸溶液中(如HCl)，在298K時(shí)不斷通人壓力為100kPa的純氫氣流，使鉑黑電極上吸附的氫氣達(dá)到飽和。這時(shí)，H₂與溶液中H⁺可達(dá)到平衡：

氫電極的圖示可表示為：

規(guī)定：298K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的還原電極電勢(shì)為零，即

2、甘汞電極（SCE）

氫電極電極電勢(shì)隨溫度變化改變的很小，這是它的優(yōu)點(diǎn)。但是它對(duì)使用條件卻要求的十分嚴(yán)格，既不能用在含有氧化劑的溶液中，也不能用在含汞或砷的溶液中。因此，在實(shí)際應(yīng)用中往往采用其他電極作為參比電極。參比電極電極中最常用的是甘汞電極。

甘汞電極電極的構(gòu)造如圖所示。這是一類金屬-難溶鹽電極。它由兩個(gè)玻璃管組成，內(nèi)套管下部有一多孔素瓷塞，并盛有汞和甘汞混合的糊狀物，在其間插有作為導(dǎo)體的鉑絲。在其外管中盛有飽和溶液和少量晶體（以保證溶液處于飽和狀態(tài)）；外玻璃管的最底部也有一多孔素瓷塞。多孔素瓷允許溶液中的離子遷移。甘汞電極的圖示可表示為：

以標(biāo)準(zhǔn)氫電極的還原電極電勢(shì)為為基準(zhǔn)，可以測(cè)得飽和甘汞電極的電勢(shì)，其值為0.2415V。