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苷的酶催化水解反應(yīng)
(1)適用:難酸堿水解或不穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)易被破壞的苷。
(2)優(yōu)點:①水解條件溫和,可保持生成的苷元和糖的結(jié)構(gòu)不變。
②高度專屬性:用某些酶水解苷鍵可以得知苷鍵的構(gòu)型,如α-苷酶一般只能水解α-苷,β-苷酶一般只能水解β-苷,如麥芽糖酶只能水解α-葡萄糖苷,而苦杏仁酶能水解β-葡萄糖苷。
③分步水解:如果控制酶水解的條件,還能得到保留部分苷鍵的次級苷或低聚糖,有助于了解苷元和糖、糖和糖之間的連接方式。
含苷類的中藥中往往同時含有水解相應(yīng)苷的酶,因此,在中藥的采收、加工、儲藏和提取分離過程中,必須注意中藥內(nèi)存在的酶對所含苷的影響,如黃芩。
苷的酸催化水解反應(yīng)
常用的酸有鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸等,反應(yīng)一般在水或稀醇溶液中進(jìn)行。
酸催化水解的難易與苷鍵原子的電子密度及其空間環(huán)境有密切關(guān)系。苷元結(jié)構(gòu)有利于苷鍵原子質(zhì)子化的,易于水解。
(1)按苷鍵原子的不同,酸水解由易到難:N-苷>O-苷>S-苷>C-苷(因為N易接受質(zhì)子,易水解,C上無共享電子對,不易質(zhì)子化。)
(2)按苷中糖的種類不同,酸水解由易到難的順序為:①呋喃糖苷>吡喃糖苷。
②酮糖苷>醛糖苷。
③吡喃糖苷中,五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>糖醛酸苷。
④2,6-去氧糖苷>2-去氧糖苷>6-去氧糖苷>2-羥基糖苷>2-氨基糖苷。
(3)按苷元的種類不同時:①芳香苷較脂肪苷易于水解。
②苷元為小基團(tuán)時:苷鍵為e鍵較a鍵易水解;苷元為大基團(tuán)時:苷鍵為a鍵較e鍵易于水解。
③前述N-苷最易水解,但當(dāng)N處于苷元中酰胺N或嘧啶N位置時,N-苷也難水解。
注意:某些苷類的苷元對酸不穩(wěn)定,酸水解后不能得到真正的苷元,而是得到化學(xué)結(jié)構(gòu)已經(jīng)變化了的人工產(chǎn)物。此時,應(yīng)采用緩和酸水解法、酶解法或Smith降解法等。